导读：本文研究了充氢对传统锻造和选择性激光熔化316L不锈钢（SLMed 316L SSs）的微观结构和耐久性的影响。结果表明，由于奥氏体向马氏体的转化极少，SLMed 316L 不锈钢获得了优异的抗氢损伤性能，并且腐蚀优先发生在马氏体部位。充氢锻制316 L 不锈钢上的钝化膜缺陷密度远高于SLMed对应部分，SLMed 316L SS具有出色的钝化膜稳定性。
随着对清洁和可持续能源需求的不断增长，氢燃料电池技术受到越来越多的关注。质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其低噪音和低振动的特性而******高效。双极板是PEMFC动力组件的关键组件，必须优化其耐用性和制造成本，以允许燃料电池渗透商业市场并与其他能源竞争。双极板通常充当电池之间的电流导体，为反应气体的流动提供导管，并构成电源组的主干。具有高耐腐蚀性和良好的表面接触电阻的复合双极板通常由石墨和聚合物制成。然而，与金属的相应性能相比，它们的可制造性，渗透性和在冲击和振动下的耐久性是不利的。
选择性激光熔覆（SLM）是一种粉末增材制造技术，与传统的模铸/铸造工艺相比，它突出了其快速、高度设计自由度和近净成形加工的独特优势。因此，该技术可以扩展新颖PEMFC架构的设计自由度，从而提高系统效率，稳定性和寿命，并降低制造和运行成本。316 L不锈钢由于具有足够的耐腐蚀性、耐疲劳性和经济效益，已经成为有前途的双极板材料的候选材料。快速的增材制造方法可以生产出可靠的不锈钢，从而加速了燃料电池装置的开发。
迄今为止，已经进行了许多尝试来通过制造保护性涂层（例如Nb碳化物扩散层，TiN膜和CrN膜）来改善常规制造的双极板的耐腐蚀性。然而，在涂层制造和双极板组装过程中，不可避免地会出现保护涂层或导电涂层中的缺陷，例如夹杂物，划痕，针孔和微裂纹。因此，在堆叠操作中必须通过不锈钢基板来保护这些区域。为了达到PEMFC的双极板的耐用性目标，特别是在充氢条件下，了解降解机理并评估PEMFC环境中增材制造的不锈钢的稳定性和寿命也很重要。氢损伤是一个严重的问题，会导致金属的抗腐蚀和机械性能下降。奥氏体的一般特征是氢溶解度高，氢扩散率相对较低（约10-15至10-16m2/s），但早期已证明氢可增加钝化膜的表面活性并降低其稳定性。对于增材制造的奥氏体不锈钢，Baek等人发现直接金属沉积的304 L不锈钢在高压氢气氛中显示出比传统锻造更高的抗氢脆性。尽管他们没有给出这种差异的直接证据，但他们认为，显着差异应归因于快速粉末烧结过程中形成的复杂的非平衡微观结构，以及载荷应力下奥氏体相的稳定性。同时，氢对选择性激光熔化的316 L不锈钢（SLMed 316 L SS）的显微组织和耐腐蚀性的影响尚不完全清楚，因此迫切需要进一步阐明。
基于此，北京科技大学李晓刚团队将SLM和传统的变形316 L 不锈钢在0.5M H2SO4和0.25 g/L硫脲溶液中充氢不同时间。通过扫描电子显微镜（SEM）、原位电子背散射衍射（EBSD）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征了这些不锈钢在充氢前后的微观结构。研究钝化膜的耐久性和半导体特性，发现SLMed 316L SS具有出色的钝化膜稳定性，实验结果为含氢环境中增材制造零件的腐蚀行为提供了重要理论基础。相关研究结果以题Superior resistance to hydrogen damage for selective laser melted 316L stainless steel in a proton exchange membrane fuel cell environment发表在腐蚀顶刊《Corrosion Science》上。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.108425
这项研究比较了在模拟PEMFC溶液中，在以50 mA/cm2的充氢不同时间前后，锻造和SLM加工的316 L SS的微观结构和耐腐蚀性。在50 mA/cm2的氢气充入4 h后，SLMed 316 L SS中的奥氏体几乎没有发生马氏体相变，这归因于高密度的位错和精细的微组织结构，从而导致高的纳米孪晶和进一步马氏体的形成应力。在以50 mA/cm2的氢气充入4 h后，锻制316 L SS上的钝化膜的缺陷密度大约是SLMed 316 L SS的7倍，表明钝化膜的稳定性较差。充氢SLM 316 L SS在0.6 VSCE时的电流密度仍低于1μA/ cm2，而充氢变形316 L SS的电流密度远低于DOE 2020目标。这表明SLMed 316 L组件更适合用作氢损坏环境中的双极板材料。
图1.（a）具有复杂结构的PEMFC的示意图，（b）气态化316 L SS的粉末形态，以及（c）带有***佳印刷参数的SLMed 316 L SS零件。
图2.（a）（b）变形316 L SS和（c）（d）SLMed 316 L SS在50 mA/cm2的氢气中充注4 h后的表面形态。
图3.通过原位EBSD获得的反极图和KAM图：（a1）（a2）在充氢之前变形316 L SS，（b1）（b2）在以50 mA/cm2充氢4h之后变形316 L SS，（c1）（c2）在充氢前SLMed 316 L SS，（d1）（d2）在50 mA/cm2充氢4 h后SLMed 316 L SS。充氢后将样品脱气5天，菱形黑色区域表示便于原位观察的硬度点。
图4.通过原位EBSD获得的相图：变形316 L SS（a）在氢气以50 mA/cm2充氢4 h前后（b），在SLMed 316 L SS（c）在氢气以50 mA/cm2下充氢4小时前后（d）。充氢后将样品脱气5天，菱形黑色区域表示便于原位观察的硬度点。
图5.在50 mA/cm2的氢气充注4 h前后，锻造和SLM加工的316 L SS的XRD图谱。在充氢后，将样品脱气5天。
综上所述，本文在以50 mA/cm2的氢气充入4 h后，锻制316 L SS上的钝化膜的缺陷密度大约是SLMed 316 L SS的7倍，表明钝化膜的稳定性较差。充氢SLM 316 L SS在0.6 VSCE时的电流密度仍低于1μA/ cm2，而充氢变形316 L SS的电流密度远低于DOE 2020目标。这表明SLMed 316 L组件更适合用作氢损坏环境中的双极板材料。SLMed 316 L SS的氢损伤是轻微的，充氢后优先在变形的316 L SS的长条状马氏体部位发生腐蚀。因此，与锻造316 L SS相比，在模拟PEMFC解决方案中充氢的SLMed 316 L SS具有更高的耐腐蚀性。（文：梦程）
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